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5.7B : Oxydation aérobie des hydrocarbures - Biologie


Objectifs d'apprentissage

  • Discuter des avantages des organismes qui peuvent subir l'oxydation aérobie des hydrocarbures

Les microbes peuvent utiliser les hydrocarbures par oxydation comme source d'énergie.

Les microbes peuvent utiliser de nombreuses sources de carbone différentes pour produire de l'énergie. L'exemple le plus connu et peut-être le plus courant est le glucose. Les microbes peuvent utiliser des hydrocarbures via une oxydation progressive d'un hydrocarbure par l'oxygène qui produit de l'eau et, successivement, un alcool, un aldéhyde ou une cétone, un acide carboxylique, puis un peroxyde. Notez la présence d'oxygène, définissant ainsi cela comme l'oxydation aérobie des hydrocarbures. Il existe des exemples d'oxydation anaérobie d'hydrocarbures, qui ne seront pas abordés ici. Ceci est particulièrement intéressant car de nombreux polluants environnementaux rejetés par l'industrie humaine sont souvent à base d'hydrocarbures. L'un des meilleurs exemples est celui des déversements de pétrole. Comprendre comment les microbes digèrent les hydrocarbures a ouvert le champ de la biodégradation microbienne, un type de bioremédiation. L'objectif est de trouver des moyens d'utiliser les microbes pour dégrader les déversements d'hydrocarbures ou les déchets en sous-produits moins dangereux tels que l'alcool.

Les hydrocarbures utilisant des micro-organismes, principalement Cladosporium resinae et Pseudomonas aeruginosa, familièrement connus sous le nom de « punaises HUM », sont couramment présents dans le carburéacteur. Ils vivent dans l'interface eau-carburant des gouttelettes d'eau, forment des tapis noirs/marron/vert foncés, semblables à des gels, et provoquent une corrosion microbienne des pièces en plastique et en caoutchouc du système de carburant de l'avion en les consommant, et des pièces métalliques en les consommant. les moyens de leurs produits métaboliques acides. Ils sont également appelés à tort algues en raison de leur apparence. Le FSII, qui est ajouté au carburant, agit comme un retardateur de croissance pour eux. Il existe environ 250 types de bactéries qui peuvent vivre dans le carburéacteur, mais moins d'une douzaine sont réellement nocives.

Les biosurfactants sont des substances tensioactives synthétisées par les cellules vivantes. L'intérêt pour les tensioactifs microbiens n'a cessé d'augmenter ces dernières années en raison de leur diversité, de leur nature respectueuse de l'environnement, de leur possibilité de production à grande échelle, de leur sélectivité, de leurs performances dans des conditions extrêmes et de leurs applications potentielles dans la protection de l'environnement. Les biosurfactants améliorent l'émulsification des hydrocarbures, ont le potentiel de solubiliser les contaminants des hydrocarbures et augmentent leur disponibilité pour la dégradation microbienne. L'utilisation de produits chimiques pour le traitement d'un site pollué par des hydrocarbures peut contaminer l'environnement avec leurs sous-produits, alors que le traitement biologique peut détruire efficacement les polluants, tout en étant eux-mêmes biodégradables. Par conséquent, les micro-organismes producteurs de biosurfactants peuvent jouer un rôle important dans la biorestauration accélérée des sites contaminés par des hydrocarbures. Ces composés peuvent également être utilisés dans la récupération assistée du pétrole et peuvent être envisagés pour d'autres applications potentielles en matière de protection de l'environnement. D'autres applications incluent les formulations d'herbicides et de pesticides, les détergents, les soins de santé et les cosmétiques, les pâtes et papiers, le charbon, les textiles, la transformation de la céramique et les industries alimentaires, le traitement du minerai d'uranium et la déshydratation mécanique de la tourbe. Plusieurs micro-organismes sont connus pour synthétiser des agents tensioactifs ; la plupart d'entre eux sont des bactéries et des levures. Lorsqu'ils sont cultivés sur un substrat hydrocarboné comme source de carbone, ces micro-organismes synthétisent une large gamme de produits chimiques ayant une activité de surface, tels que les glycolipides, les phospholipides et autres. Ces produits chimiques sont synthétisés pour émulsionner le substrat hydrocarboné et faciliter son transport dans les cellules. Chez certaines espèces bactériennes telles que Pseudomonas aeruginosa, les biosurfactants sont également impliqués dans un comportement de motilité de groupe appelé motilité en essaim.

Points clés

  • Les microbes dans des conditions aérobies peuvent utiliser des hydrocarbures via l'oxydation de l'hydrocarbure. Cela conduit à des sous-produits tels que l'eau, l'alcool et le peroxyde.
  • De nombreux hydrocarbures sont nocifs pour l'environnement, c'est pourquoi la décomposition des hydrocarbures par les microbes est particulièrement intéressante.
  • Les punaises HUM peuvent fonctionner comme biosurfactants pour faciliter l'émulsification des hydrocarbures.

Mots clés

  • hydrocarbure: Composé constitué uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène.
  • biosurfactant: Substances tensioactives synthétisées par les cellules vivantes.
  • bioremédiation: L'utilisation d'organismes biologiques, généralement des micro-organismes, pour éliminer les contaminants, en particulier de l'eau polluée.

Hydrocarbures utilisés par les micro-organismes | Microbiologie

L'article mentionné ci-dessous fournit une note sur les types d'hydrocarbures utilisés comme substrats pour la croissance par divers micro-organismes.

Oui, certains types d'hydrocarbures peuvent servir de substrats de croissance. Ce type d'organismes est important sur le plan écologique, par ex. dans la dégradation des polluants pétroliers et certains peuvent être utilisés dans la production commerciale de protéines unicellulaires (SCP) à partir d'hydrocarbures. Cependant, leur inconvénient réside dans le fait que certains organismes utilisant des hydrocarbures peuvent provoquer la détérioration des produits hydrocarbonés tels que les carburants. Le métabolisme des hydrocarbures est strictement aérobie et semble toujours impliquer l'introduction d'oxygène dans la molécule dans un processus nécessitant une monooxygénase (= hydroxylase) ou une dioxygénase.

Les hydrocarbures aliphatiques qui sont des paraffines à chaîne droite (n-alcanes) peuvent être utilisés par des bactéries telles que des souches d'Acinetobacter, Corynebacterium, Mycobacterium, Nocardia, Pseudomonas, par des levures comme des espèces de Candida et les champignons mycéliens Aspergillus, Botrytis, Fusarium, Helminthosporium, Hormoconis, et Pénicillium. Certains organismes ne peuvent utiliser que des alcanes à chaîne courte, d'autres ne peuvent utiliser que des alcanes à longue chaîne.

Cependant, dans la plupart des cas, le métabolisme des n-alcanes semble se produire par co-oxydation (se lit comme une oxydation oméga), c'est-à-dire que le groupe méthyle terminal de l'alcane est oxydé par une monooxygénase pour former un alcool primaire qui est à son tour oxydé via l'aldéhyde en l'acide gras correspondant par les activités alcool déshydrogénase et aldéhyde déshydrogénase les acides gras peuvent ensuite être dégradés par fioxydation classique.

Chez les souches de Pseudomonas, le système enzymatique d'oxydation des alcanes est complexe, impliquant une w-monooxygénase, une rubrédoxine et une NADH-rubrédoxine oxydoréductase. Chez les eucaryotes et probablement chez certaines bactéries comme les souches Acinetobacter H2 l'alcane monooxygénase est liée aux systèmes porteurs d'électrons du cytochrome P-450. Les alcanes à chaîne ramifiée (alkylalcanes) et les hydrocarbures insaturés (alcènes, oléfines) sont généralement un peu moins sensibles à la dégradation microbienne que les n-alcanes. Ils peuvent être oxydés de la même manière que les n-alcanes, mais les alcènes ne peuvent pas être oxydés au niveau de la double liaison, ce qui entraîne la formation d'un diol.

Étant donné que le métabolisme des alcanes se produit de manière intracellulaire, l'hydrocarbure doit être absorbé dans la cellule. L'absorption peut avoir lieu par un mécanisme différent dans différents organismes et, au moins dans certains cas, peut nécessiter une émulsification préalable de l'hydrocarbure par un bio-tensioactif ou un bio-émulsifiant extracellulaire. Les hydrocarbures alicycliques (cycloparaffines et cycloalcanes) sont des hydrocarbures cycliques non aromatiques. Ce sont des hydrocarbures cycliques non aromatiques. Ils sont généralement moins sensibles aux attaques microbiennes que les composés aliphatiques ou aromatiques. La dégradation du cyclohexane par des souches de Nocardia ou de Pseudomonas implique l'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol par une cyclohexane monoxygénase.

Le cyclohexanol est oxydé en cyclohexane puis un atome d'oxygène est introduit dans le cycle (formant une lactone) par la cyclohexanone monoxygénase. La lactone peut ensuite être hydrolysée pour former un acide dicarboxylique non cyclique. Les hydrocarbures aromatiques (benzène, naphtalène, anthracène, etc.) sont présents dans le pétrole et sont formés par la combustion incomplète de presque toutes les matières organiques.

Ce sont donc des polluants courants et nombre d'entre eux sont reconnus cancérigènes. Les bactéries Pseudomonas spp métabolisent les hydrocarbures aromatiques en incorporant initialement deux atomes d'oxygène dans le substrat pour former un c/s-dihydrodiol et cette réaction est catalysée par un système enzymatique à plusieurs composants comprenant une dioxygénase, une flavoprotéine et des protéines fer-soufre.

Le c/s-dihydrodiol est oxydé en un catéchol qui est à son tour un substrat pour un autre système dioxygénase qui brise le cycle aromatique ouvert. Les champignons, en revanche, oxydent les hydrocarbures aromatiques en utilisant une monoxygénase dépendante du cytochrome P-450 pour former un oxyde d'arène réactif. Celui-ci peut soit subir une isomérisation pour former un phénol monohydrique, soit être hydrolysé par voie enzymatique pour donner un trans-dihydrodiol.


Résumé

Des méthodes de structure électronique basées sur des fonctionnelles d'échange hybride en théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et des conditions aux limites périodiques ont été appliquées pour étudier le mécanisme réactionnel de l'oxydation aérobie des hydrocarbures catalysée par des aluminophosphates nanoporeux dopés au Mn. Dans cet article, nous examinons la décomposition des intermédiaires hydroperoxydes (ROOH). La réaction a lieu sur des sites acides de Mn II, équilibrés en charge par un proton sur un oxygène de charpente voisin le plus proche, résultant de la préactivation étape. A ce stade, les sites Mn II catalysent l'homolyse décomposition des molécules d'hydroperoxyde pour produire du Mn III et des espèces radicalaires contenant de l'oxo, stabilisées par complexation en Mn III , donnant en plus des molécules d'alcool et d'eau. Deux voies réactionnelles parallèles ont été identifiées pour ce processus, via des intermédiaires de type radical alcoxy (RO·) ou hydroxy (HO·). L'occurrence des deux mécanismes dépend de la stéréochimie de l'adsorption initiale de ROOH sur le site actif, qui se fait par liaison H avec le proton acide de charpente : l'adsorption via l'atome O hydroxylique de ROOH conduit à des intermédiaires RO·, tandis que l'adsorption via l'atome O non terminal dans ROOH, qui est moins stable énergétiquement, entraîne la décomposition vers les intermédiaires HO·. Dans les deux cas, la décomposition de l'hydroperoxyde est assistée par les sites Mn II, dans un mécanisme concerté qui consiste en un transfert de H de la charpente vers l'atome O du ROOH adsorbé impliqué dans la liaison H, provoquant l'oxydation du Mn II , et le clivage homolytique O–O dans ROOH, conduisant à la formation de radicaux RO· ou HO· qui sont stabilisés en se liant au site Mn III oxydé. L'énergétique relative des deux voies réactionnelles s'explique par la stabilité relative des radicaux oxo produits : la plus grande stabilité des radicaux RO· entraîne une décomposition de l'intermédiaire hydroperoxyde par cette voie. Nos résultats démontrent le rôle crucial du Mn dans cette étape de l'oxydation aérobie des hydrocarbures, en raison non seulement de son activité redox mais aussi, et fondamentalement, de son insaturation coordinatrice, qui permet la stabilisation des radicaux produits par complexation.


Résumé

Nous appliquons des méthodes de structure électronique basées sur des fonctionnelles DFT d'échange hybride dans des conditions aux limites périodiques pour étudier l'oxydation aérobie catalytique d'hydrocarbures dans des aluminophosphates dopés au Mn. En particulier, nous nous intéressons au mécanisme de propagation réactions. L'oxydation des hydrocarbures est réalisée via une succession de prélèvements de H, O2 réactions d'addition et de désorption se produisant sur les complexes Mn III ···OX (X = H, CH2CH3, ou LCO2CH3). Les complexes Mn III ···OH et Mn III ···OCH2CH3 résulter de la décomposition de CH3CH2OOH par des sites Mn II préactivés, alors que Mn III ···OOCH2CH3 est formé dans préactivation ou propagation itinéraires. La nature radicalaire des ligands de type oxo (OX) permet l'abstraction homolytique de H à partir de nouvelles molécules d'hydrocarbures, conduisant à XO-H (HO-H, CH3CH2O–H et CH3CH2OO–H) et à CH3CH2· radicaux stabilisés par interaction avec les atomes H transférés. Stéréospécifique ultérieur O2 les ajouts donnent des radicaux peroxo libres CH3CH2OO· qui subissent un sous-cycle de propagation pour produire davantage de CH3CH2OOH ces molécules d'hydroperoxyde rentrent dans le cycle d'oxydation en réagissant avec Mn II . La capacité différente d'abstraction de H des complexes Mn III ···OX est liée à la stabilité des radicaux oxo qui agissent comme des ligands. Nos résultats démontrent que le rôle des sites Mn dans les réactions de propagation est de stabiliser les radicaux oxo en formant des complexes, mais aucun processus redox impliquant Mn n'a lieu à cette étape de la réaction Mn III est la seule espèce active tout au long des étapes de propagation.


Informations sur l'auteur

Affiliations

State Key Laboratory of Bioreactor Engineering and School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, 200237, Shanghai, R.P. Chine

Yi-Fan Liu, Zhen-Zhen Qi, Li-Bin Shou, Jin-Feng Liu, Shi-Zhong Yang et Bo-Zhong Mu

École des sciences biologiques, Université de Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong, R.P. Chine

Centre d'innovation collaboratif de Shanghai pour la technologie de biofabrication, 200237, Shanghai, République populaire de Chine

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Contributions

YFL a conçu cette étude. YFL, ZZQ et LBS ont effectué l'analyse. YFL, JDG, SZY, JFL et BZM ont rédigé l'article. BZM a supervisé ce projet. Tous les auteurs ont lu et approuvé le manuscrit final.

Auteur correspondant